Van der Waals tillståndsekvation

Van der Waals föreslog 1873 i sin doktorsavhandling två korrektioner till allmännagaslagen: att ta hänsyn till molekylernas egen volym och att kompensera trycket för molekylernas attraktionskraft.

Ekvationen gav inte bara en bättre beskrivning av gasfasen vid högre tryck, utan den beskrev även kritisk punkt (upptäckt av Thomas Andrews, 1869) och fasövergången till vätska. För isotermer under en viss temperatur (den kritiska temperaturen) ser man av en pV-graf att det finns tre lösningar för volym för ett visst tryck. Det är klart att värdet med negativ kompressibilitet inte kan vara någon stabil lösning. Hur ska man då välja?

Så här kanske? Gasens tryck går upp vid volymminskning tills kompressibiliteten blir oändligt stor, för att då implodera till vätskans volym. Men... vad händer om man ökar volymen igen?

Maxwells lösning var att vid jämvikt måste integralen pdV från vätska till gas vara noll, att ytorna på båda sidor jämviktslinjen ska vara lika. Längs med linjen finns jämvikt mellan gas och vätska: en minskning av volymen gör att mängden vätska blir större, men trycket är konstant (mättnadstrycket för isotermens temperatur).