Vi har sett att värme sprider ut sig i en spontan process. Men det var i samma material. När man har olika material, är inte en makroskopisk jämn energifördelning ett villkor för termisk jämvikt. Till exempel är vid 0 °C flytande vatten i jämvikt med is, fast energiinnehållet per molekyl i vatten är mycket högre än i is.
Det som karakteriserar jämviktstillståndet är att det är det mest sannolika tillståndet. Det makroskopiska tillståndet som är stabilt är det som har flest mikrotillstånd, som har störst Ω, som har den största multipliciteten. Vi har sett att Ω = ΩA × ΩB. När värmeenergi överförs från delsystem A till delsystem B, blir ΩB större medan ΩA minskar. Vad är då villkoret för att Ω för hela systemet ska vara maximal?
Det enklaste sättet att se det är att använda entropin. När Ω är maximal, är också dess logaritm S maximal. Derivatorna av S med avseende på energi måste vara lika. När det inträffar, finns ingen netto spontan energiöverföring mellan delsystemen. Det är termisk jämvikt. Och vi vet utav erfarenhet att det inträffar när delsystemen har samma temperatur.
Men vi kan också använda lite informell variationskalkyl. När Ω för systemet är maximal för överföring av en energimängd dqA->B, är också produkten ΩAΩB maximal:
Med regeln för derivata av produkt:
Värmet som tillförs delsystem A kommer från delsystem B, så vi kan skriva villkoret för jämvikt som:
Vilkoret för jämvikt är alltså att den relativa ändringen i antalet tillstånd är lika för båda delsystemen.
Inga kommentarer:
Skicka en kommentar